1. A pH mérés alapjai és problémái.
A pH-méréshez két elektróda szükséges, egyik közülük pH-érzékeny (ez az üveg membrán vagy más anyagból készült pH érzékeny pH-elektróda), és egy referencia elektróda, amely nem pH érzékeny, de nagyon stabil potenciált produkál az oldatban.
A pH-érzékeny membránnak köszönhetően, a két elektróda között a pH-értékkel változó potenciálkülönbség alakul ki, amelyet a mérőműszer elektronikája mér és pH-egységben a kijelzőn megmutat.
A pH és a potenciálkülönbség (E (mV) ) függvényét a Nernst egyenlettel lehet leírni :
A fenti egyenletben az S egy állandó ( Slope) , amely függ a hőmérséklettől és azt mutatja milyen a pH-mérő rendszer érzékenysége a pH változására. Az alábbi táblázat mutatja a Slope értékének a változását a hőmérséklettel.
A Slope tulajdonságai közül fontos az úgynevezett izopotenciál-pont . Ha különböző hőmérsékleteken elvégezzük a E (mV) vs. pH méréseket, akkor, legalábbis az üveg pH szenzorok esetében a mért kalibrációs egyenesek egy pontban metszik egymást, amelyet izopotenciál-pontnak neveznek ( alábbi ábra).
A grafikonokból az alábbi következéseket lehet levonni:
a) az izopotenciál-pont a pH = 7,0 körül van, gyakorlatban 7,0 +/- 0,1 pH.
b) pH=7,0 körül, a szenzor kevésbé érzékeny a hőmérséklet változásaira, ami érvényes a ±1 pH határban.
Az alábbi táblázatban a hőmérsékletváltozás által okozott pH mérési hibák láthatók
Az üveg szenzor pH hibája pH=5 és pH=9 között 0,1 pH szint alatt van 25-35 oC között
Szobahőmérsékleten az S kb. 60 mV potenciálváltozásnak felel meg egy pH egység változásakor.
A pH szenzor öregedésével a Slope értéke általában csökken.
Ha ismernénk a szenzor öregedésének a törvényszerűségét, vagyis a Slope változásának a idő-függvényét hosszútávra, akkor, lehetne korrigálni a szenzor érzékenység csökkenéséből eredő hibát.
A Nernst egyenletben szereplő Eo értéket a pH szenzor kalibrálásával lehet meghatározni.
A gyakorlatban nincs is fontossága az Eo abszolút értékének, mivel ha két ismert pH értékű puffer oldatban megmérjük a szenzor potenciálját, a mért értékekből kiszámolhatjuk a Slope értékét és egy állandó ( const.1) értékét, amelyik helyettesíti az Eo:
E (mV) = const.1 + S x pH.
Az egyenletben szereplő állandó függ a pH-elektróda és referencia elektróda rendszerben fellépő potenciálváltozásoktól (diffúziós potenciál a só-híd két oldalán).
Az üveg pH elektróda és kombinált elektróda közötti határ rétegeken keletkező potenciálugrásokat az alábbi módon lehet leírni:
A fenti rajzon szereplő egyenletben az alábbi paraméterek szerepelnek:
Ec - a cella potenciálkülönbsége;
Ee - az üveg membrán pH funkciója ( Ee = Eo +S x pH ) ;
E diff.1 és E diff.2 - a só-híd két oldalán formálódó diffúziós potenciálok;
Eref - a referencia elektróda potenciálja.
