1. A pH mérés alapjai és problémái.
A pH-érzékeny membránnak köszönhetően, a két elektróda között a pH-értékkel változó potenciálkülönbség alakul ki, amelyet a mérőműszer elektronikája mér és pH-egységben a kijelzőn megmutat.
A pH és a potenciálkülönbség (E (mV) ) függvényét a Nernst egyenlettel lehet leírni :
A fenti egyenletben az S egy állandó ( Slope) , amely függ a hőmérséklettől és azt mutatja milyen a pH-mérő rendszer érzékenysége a pH változására. Az alábbi táblázat mutatja a Slope értékének a változását a hőmérséklettel.
A Slope tulajdonságai közül fontos az úgynevezett izopotenciál-pont . Ha különböző hőmérsékleteken elvégezzük a E (mV) vs. pH méréseket, akkor, legalábbis az üveg pH szenzorok esetében a mért kalibrációs egyenesek egy pontban metszik egymást, amelyet izopotenciál-pontnak neveznek ( alábbi ábra).
A grafikonokból az alábbi következéseket lehet levonni:
a) az izopotenciál-pont a pH = 7,0 körül van, gyakorlatban 7,0 +/- 0,1 pH.
b) pH=7,0 körül, a szenzor kevésbé érzékeny a hőmérséklet változásaira, ami érvényes a ±1 pH határban.
Az alábbi táblázatban a hőmérsékletváltozás által okozott pH mérési hibák láthatók
Az üveg szenzor pH hibája pH=5 és pH=9 között 0,1 pH szint alatt van 25-35 oC között
Szobahőmérsékleten az S kb. 60 mV potenciálváltozásnak felel meg egy pH egység változásakor.
A pH szenzor öregedésével a Slope értéke általában csökken.
Ha ismernénk a szenzor öregedésének a törvényszerűségét, vagyis a Slope változásának a idő-függvényét hosszútávra, akkor, lehetne korrigálni a szenzor érzékenység csökkenéséből eredő hibát.
A Nernst egyenletben szereplő Eo értéket a pH szenzor kalibrálásával lehet meghatározni.
A gyakorlatban nincs is fontossága az Eo abszolút értékének, mivel ha két ismert pH értékű puffer oldatban megmérjük a szenzor potenciálját, a mért értékekből kiszámolhatjuk a Slope értékét és egy állandó ( const.1) értékét, amelyik helyettesíti az Eo:
E (mV) = const.1 + S x pH.
Az egyenletben szereplő állandó függ a pH-elektróda és referencia elektróda rendszerben fellépő potenciálváltozásoktól (diffúziós potenciál a só-híd két oldalán).
Az üveg pH elektróda és kombinált elektróda közötti határ rétegeken keletkező potenciálugrásokat az alábbi módon lehet leírni:
A fenti rajzon szereplő egyenletben az alábbi paraméterek szerepelnek:
Ec - a cella potenciálkülönbsége;
Ee - az üveg membrán pH funkciója ( Ee = Eo +S x pH ) ;
E diff.1 és E diff.2 - a só-híd két oldalán formálódó diffúziós potenciálok;
Eref - a referencia elektróda potenciálja.
2. Hibák lokalizálása.
Az előző részben leírtakból az alábbi fontos következtetéseket lehet levonni.
A pH mérő rendszer ( pH elektróda + referencia elektróda ) hibáit két csoportra lehet bontani:
- A pH szenzor hibái, amelyek a Slope értékében jelennek meg;
- A referencia elektróda hibái, amelyek a E diff.1 , E diff.2 és Eref hibáiból adódnak össze.
2.1. A Slope hibái.
Egy ideálisan működő szenzor a teoretikus Slope értéktől ( kb. 60 mV/pH ) és legfeljebb 10%-al alacsonyabb értéket produkál a működése alatt. De ez csak tiszta oldatokra igaz.
Tehát a tiszta oldatokban mért Slope változás, igaziból csak a szenzor öregedésére ad választ.
Ha a minta tartalmaz például, organikus molekulákat, az organikus anyagok adszorbeálódnak a szenzor felületén és később vékony réteget alkotnak rajta, megakadályozva az ionok és felület kölcsönhatását. Vagyis egy működőképes pH elektróda is produkálhat hibás jeleket, ha szennyező anyagok vannak a mintában.
2.2. Só-híd hibák.
A referencia elektróda belső oldata elektrolit kontakton keresztül csatlakozik a mintával. Ezt a kontaktrészt nevezik só-hídnak.
A gyakorlatban a só-híd lehet egy egyszerű lyuk az elektróda testében, mint például a HAMILTON cég Single Pore rendszerében. Az ilyen megoldáshoz a belső oldat besűrített, hogy ne folyjon ki.
Használnak só-hídnak kerámia anyagból beépített diafragmát, de a kerámia nagyon könnyen elpiszkolódik.
A kerámiától jobban szerepel az pórusos üvegből készített só-híd.
Utóbbi időben egyre elterjedtebbek a teflonból ( PTFE ) készült pórusos diafragmák, amelyek segítségével elérhetővé vált a nagy kontakt felület biztosítása a belső és külső oldat között. Ez a típusú anyag sokkal ellenállóbb az eldugulás ellen és a legtöbb ipari pH elektróda konstrukcióban ezt szokták alkalmazni. Az ilyen só-híddal rendelkező elektródák akár hónapokat is kibírnak újrakalibrálás nélkül.
A só-híd belsejében általában KCl oldat van. A K+ és Cl- ionok mozgékonysága majdnem egyforma, ezért is választották ezt az anyagot a só-híd oldatnak.
De a minta összetétele nem ilyen és emiatt a só-híd külső oldalán egy nagyon bizonytalan értékű diffúziós potenciál alakul ki (E diff.1 ).
Az Ediff.1 értéke nem számítható ki teoretikusan minden oldat határán, és ez az E diff.1 változhat akár 10-60 mV között is, ami viszont 0,2-1,0 pH hibának felel meg.
A laboratóriumi feltételeknél el lehet érni, hogy ez hiba állandó legyen és a kalibrációval a const.1 értéke ezt tartalmazza, és ilyen módon kizárjuk a hatását. De egyes ipari méréseknél ismeretlen a minta összetétele, ezért a reális érték tartalmazhat egy extra pH hibát.
MEGOLDÁS: A rendszert nem tiszta puffer oldatban kell kalibrálni, hanem modell oldatban, amelyik megközelíti az ipari oldat összetételét.
3. Referencia elektróda instabilitása.
3.1 Az elektróda felépítése
Manapság a laboratóriumokban leggyakrabban használt az ezüst/ezüstklorid alapú referencia elektróda. A mellékelt ábra illusztrálja ennek a referencia elektródának a felépítését.
A lényeg az, hogy egy ezüst vezetéken ezüst klorid bevonatot képeznek, elektrokémia úton vagy kémiailag.
Az ezüst klorid, rosszul oldódik vizes közegben. Ha egy ilyen rendszer olyan oldatban van, amelyben a klorid-ion koncentrációja és hőmérséklete állandó, akkor az elektróda potenciálja is állandó.
A fenti táblázatból látható, hogy a hőmérséklet változása csak néhány millivolt nagyságrendű instabilitást okozhat még ± 10oC foknyi ingadozásnál is.
Viszont ha a klorid koncentráció mondjuk a belső oldat hígulásának következményében 3,5 mol/l-ről 3,0 mol/l-ra csökkenne, akkor a referencia elektróda potenciálja 50 mV-t is változhatna. Ez viszont már akár 0,8 pH változásnak felel meg.
KÖVETKEZTETÉSEK:
- Az elektróda élettartam annál lesz hosszabb, mennél magasabb koncentrációjú KCl oldatot tartalmaz a belső része. Optimálisnak tetszik a telitett KCl oldat alkalmazása, és a belső résznek KCL kristályokkal történő megtöltése. Az ilyen oldat hígításához a só hídon keresztül csak hosszabb idő alatt szívódik fel annyi víz, amennyi elegendő lenne a jelentős klorid -ion koncentráció csökkentésére.
- Mennél nagyobb térfogatú az elektróda, annál nagyobb mennyiségű kálium kloridot lehet beépíteni a belsejébe és ezzel növelve az élettartamát.
- A referencia elektróda belső oldatának a besűrítése (gél formává változtatása) meghosszabbítja az élettartamát, mivel a gél még lassabban hígul, mint a vizes oldat.
- A kettős diffúziós rétegű referencia elektróda konstrukció meghosszabbítja a referencia elektróda élethosszát, mivel megnehezíti a szennyeződés eljutását az ezüst/ezüstklorid felülethez.
Kovács István,
Kémiai tudományok kandidátusa
Szakterületem és szenvedélyem az elektrokémia már több mint 40 éve. 20 évig a tudományban tevékenykedtem, több projekt vezetője voltam. Csoportjaimmal fejlesztettünk foto-elektrokémiai elven működő napelemet, lenyelhető pH elektródát (gyomor pH mérés, monitorozás), ipari közegben működő ion szelektív elektródákat (ISE), közben alkalmaztunk és fejlesztettünk néhány új tudományos mérési módszert (több, mint 10 találmányt és 50 publikációt jegyeztem).
Kérdése van? Írjon nekem: info@labornite.hu